室內(nèi)空氣中甲醛測定方法分析

　　近年來隨著我國社會主義建設(shè)事業(yè)的迅猛發(fā)展，以及人們生活水平的迅速提高，百姓購房，居室裝飾裝修已成為消費(fèi)熱點(diǎn)。但有些裝飾裝修材料的有害物質(zhì)沒有得到有效控制。即給室內(nèi)空氣帶來了一定的污染。而甲醛是室內(nèi)空氣中重要污染物，毒性較大，具有潛在致癌性，甲醛來源于建筑材料、磚瓦、混凝土、板材、石材、保溫材料、涂料、粘結(jié)劑。其中室內(nèi)裝修材料粘合劑是甲醛的主要來源，尤以所用人造板為甚。甲醛是一種具有強(qiáng)烈刺激性的揮發(fā)性的有機(jī)化合物，它對人的眼睛、鼻子、呼吸道有刺激作用，低濃度的甲醛可以使皮膚過敏。引起咳嗽、失眠、惡心、頭痛等癥狀。兒童易發(fā)生氣喘病。甚至致突變、致癌，甲醛已經(jīng)被世界衛(wèi)生組織確定為致癌和致畸形物質(zhì)，是公認(rèn)的變態(tài)反應(yīng)源，也是潛在的強(qiáng)致突變物之一。這些都嚴(yán)重影響了人們的正常生活和工作。由此可見，我們應(yīng)該知道室內(nèi)空氣中甲醛的測定方法并了解如何控制污染，保證我們能夠健康的工作生活。

　　1.甲醛的來源和危害

　　甲醛(化學(xué)分子式HCHO，分子量：30.03,是一種無色,有強(qiáng)烈刺激性氣味的氣體。易溶于水、醇醚。甲醛在常溫下是氣態(tài)，通常以水溶液形式出現(xiàn)。其40%的水溶液稱為福爾馬林，此溶液沸點(diǎn)為19℃。故在室溫時(shí)極易揮發(fā)，隨著溫度的上升揮發(fā)速度加快。

　　1.1甲醛的來源

　　在日常生活中經(jīng)常用作室內(nèi)裝飾的膠合板、細(xì)木工板、中密度纖維板和刨花板等人造板材中含有甲醛。因?yàn)榧兹┚哂休^強(qiáng)的粘合性，還具有加強(qiáng)板材的硬度及防蟲、防腐的功能，所以用來合成多種粘合劑如：脲醛樹脂，三聚氰甲醛，胺基甲醛樹酯，酚醛樹脂。含有甲醛成分并有可能向外界散發(fā)的其他各種裝飾建筑材料，比如用脲醛泡沫樹酯作為隔熱材料的預(yù)制板、貼墻布、貼墻紙、化纖地毯、泡沫塑料、油漆和涂料等。目前生產(chǎn)人造板使用的膠粘劑以甲醛為主要成分的脲醛樹脂，板材中殘留的和未參與反應(yīng)的甲醛會逐漸向周圍環(huán)境釋放，是形成室內(nèi)空氣中甲醛的主體，裝修材料及新的組合家具是造成甲醛污染的主要來源。

　　1.2甲醛的危害

　　甲醛為較高毒性的物質(zhì)，在我國有毒化學(xué)品優(yōu)先控制名單上甲醛高居第二位。室內(nèi)甲醛對人體健康的危害可歸納為刺激作用，毒性作用和致癌作用。

　　甲醛對人體的刺激作用主要表現(xiàn)為對眼睛，皮膚，粘膜的刺激作用，引起眼痛，流淚，皮炎等癥狀。長期接觸低劑量甲醛，可引起慢性呼吸道疾病，可引起鼻咽癌，結(jié)腸癌，腦瘤，細(xì)胞核的基因突變，DNA單鏈內(nèi)交連和DNA與蛋白質(zhì)交連及抑制DNA損傷的修復(fù)，可引起新生兒染色體異常，白血病，也可引起青少年記憶力和智力下降。在所有接觸者中，兒童和孕婦對甲醛尤為敏感，危害也就更大。

　　甲醛對人體的毒性作用主要是對眼部，呼吸系統(tǒng)，肺功能，神經(jīng)系統(tǒng)功能和免疫系統(tǒng)具有毒性作用。

　　甲醛對人體的致癌作用是因甲醛是一種較強(qiáng)的致突變，致癌物質(zhì)，是引起腫瘤死亡的危險(xiǎn)因素之一，動物實(shí)驗(yàn)多次證明甲醛既是致癌劑又是促癌劑。更多的報(bào)道顯示暴露甲醛中的人群腫瘤死亡率顯著高于非暴露的人群。

　　因此對于室內(nèi)甲醛的污染檢測有著較強(qiáng)的現(xiàn)實(shí)意義，室內(nèi)環(huán)境空氣中甲醛的測定方法主要有：酚試劑分光光度法，氣相色譜法，電化學(xué)法，傳感器法。

　　2.酚試劑分光光度法

　　酚試劑法，即甲醛與酚試劑反應(yīng)生成嗪，嗪在酸性溶液中被鐵離子氧化成藍(lán)色，室溫下經(jīng)15分鐘后顯色，然后比色定量。酚試劑法操作簡便，靈敏度高，檢出限為0.02mg/L，較適合測定微量甲醛測定。酚試劑的穩(wěn)定性較差，顯色劑在4℃冰箱內(nèi)可以保存3d，本法多用于室內(nèi)空氣中對甲醛的檢測。

　　2.1酚試劑分光光度法的原理

　　空氣中的甲醛與酚試劑反應(yīng)生成嗪，嗪在酸性溶液中被高鐵離子氧化形成藍(lán)綠色化合物，最大吸收波長為630nm。根據(jù)顏色深淺，比色定量。用5mL樣品溶液，本法測定范圍為0.1～1.5μg;采樣體積為10L時(shí)，可測濃度范圍0.01～0.15mg/m3。靈敏度為2.8微克/吸光度。檢出下限0.056μg甲醛。

　　2.2酚試劑分光光度法的試劑

　　本法中所用水均為重蒸餾水或去離子交換水;所用的試劑純度一般為分析純。

　　(1)吸收液原液：稱量0.10g酚試劑[簡稱NBTH]，加水溶解，傾于100mL具塞量筒中，加水到刻度。放冰箱中保存，可穩(wěn)定三天。

　　(2)吸收液：量取吸收原液5mL，加95mL水，即為吸收液。采樣時(shí)，臨用現(xiàn)配。

　　(3)1%硫酸鐵銨溶液：稱量1.0g硫酸鐵銨[NH4Fe(SO4)2·12H2O]用0.1mol/L鹽酸溶解，并稀釋至100mL。

　　(4)碘溶液[C(1/2I2)=0.1000mol/L]：稱量40g碘化鉀，溶于25mL水中，加入12.7g碘。待碘完全溶解后，用水定容至1000mL。移入棕色瓶中，暗處貯存。

　　(5)1mol/L氫氧化鈉溶液：稱量40g氫氧化鈉，溶于水中，并稀釋至1000mL。

　　(6)0.5mol/L硫酸溶液：取28mL濃硫酸緩慢加入水中，冷卻后，稀釋至1000mL。

　　(7)硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液[C(Na2S2O3)=0.1000mol/L]：可按附錄制備。

　　(8)0.5%淀粉溶液：將0.5g可溶性淀粉，用少量水調(diào)成糊狀后，再加入100mL沸水，并煮沸2～3min至溶液透明。冷卻后，加入0.1g水楊酸或0.4g氯化鋅保存。

　　(9)甲醛標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液：取2.8mL含量為36～38%甲醛溶液，放入1L容量瓶中，加水稀釋至刻度。此溶液1mL約相當(dāng)于1mg甲醛。其準(zhǔn)確濃度用下述碘量法標(biāo)定。

　　甲醛標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液的標(biāo)定：精確量取20.00mL待標(biāo)定的甲醛標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液，置于250mL碘量瓶中。加入20.00mL[C(1/2I2)=0.1000mol/L]碘溶液和15mL1mol/L氫氧化鈉溶液，放置15min，加入0.5mol/L硫酸溶液，再放置15min，用[C(Na2S2O3)=0.1000mol/L]硫代硫酸鈉溶液滴定，至溶液呈現(xiàn)淡黃色時(shí)，加入1mL5%淀粉溶液繼續(xù)滴定至恰使藍(lán)色褪去為止，記錄所用硫代硫酸鈉溶液體積(V2)mL。同時(shí)用水作試劑空白滴定，記錄空白滴定所用硫化硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積(V1)mL。

　　甲醛溶液的濃度用公式(1)計(jì)算：

　　甲醛溶液濃度(mg/mL)=(V1-V2)×C×15/20……………………(1)

　　式中：V1—試劑空白消耗[C(Na2S2O3)=0.1000mol/L]硫代硫酸鈉溶液的體積，mL;

　　V2—甲醛標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液消耗[C(Na2S2O3)=0.1000mol/L]硫代硫酸鈉溶液的體積，mL;

　　C—硫代硫酸鈉溶液的濃度;

　　15—甲醛的當(dāng)量;

　　20—所取甲醛標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液的體積，mL。

　　二次平行滴定，誤差應(yīng)小于0.05mL，否則重新標(biāo)定。

　　(10)甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液：臨用時(shí)，將甲醛標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液用水稀釋成1.00mL含10μg甲醛，立即再取此溶液10.00mL，加入100mL容量瓶中，加入5mL吸收原液，用水定容至100mL，此液1.00mL含1.00μg甲醛，放置30min后，用于配制標(biāo)準(zhǔn)比色系列管。此標(biāo)準(zhǔn)溶液可穩(wěn)定24h。

　　2.3酚試劑分光光度法的儀器和設(shè)備

　　(1)大型氣泡吸收管：出氣口內(nèi)徑為1mm，出氣口至管底距離等于或小于5mm。

　　(2)恒流采樣器：流量范圍0～1L/min。流量穩(wěn)定可調(diào)，恒流誤差小于2%，采樣前和采樣后應(yīng)用皂沫流量計(jì)校準(zhǔn)采樣系列流量，誤差小于5%。

　　(3)具塞比色管：10mL

　　(4)分光光度計(jì)：721型可見分光光度計(jì)

　　2.4采樣

　　用一個(gè)內(nèi)裝5mL吸收液的大型氣泡吸收管，以0.5L/min流量，采氣10L。并記錄采樣點(diǎn)的溫度和大氣壓力。采樣后樣品在室溫下應(yīng)在24h內(nèi)分析。

　　2.5分析步驟

　　(1)標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

　　取10mL具塞比色管，用甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液按下表制備標(biāo)準(zhǔn)系列。

　　各管中，加入0.4mL，1%硫酸鐵銨溶液，搖勻。放置15min。用1cm比色皿，以在波長630nm下，以蒸餾水為參比，測定各管溶液的吸光度。以甲醛含量為橫坐標(biāo)，吸光度為縱坐標(biāo)，繪制曲線，并計(jì)算回歸斜率，以斜率倒數(shù)作為樣品測定的計(jì)算因子Bg(微克/吸光度)。

　　(2)樣品測定

　　采樣后，將樣品溶液全部轉(zhuǎn)入比色管中，用少量吸收液洗吸收管，合并使總體積為5mL。按繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線的操作步驟測定吸光度(A);在每批樣品測定的同時(shí)，用5mL未采樣的吸收液作試劑空白，測定試劑空白的吸光度(A0)。

　　2.6結(jié)果計(jì)算

　　將采樣體積按公式(2)換算成標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下采樣體積

　　V0=Vt·T0/(273 t)·P/P0…………………………(2)

　　式中：V0――標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的采樣體積，L;

　　Vt――采樣體積，L=采樣流量(L/min)×采樣時(shí)間(min);

　　t――采樣點(diǎn)的氣溫，℃;

　　T0――標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的絕對溫度273K;

　　P――采樣點(diǎn)的大氣壓力，kPa;

　　P0――標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的大氣壓力，101kPa。

　　空氣中甲醛濃度按公式(3)計(jì)算

　　C=(A-A0)×Bg/V0…………………………(3)

　　式中：C――空氣中甲醛mg/m3;

　　A――樣品溶液的吸光度;

　　A0――空白溶液的吸光度;

　　Bg――計(jì)算因子，微克/吸光度;

　　V0――換算成標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的采樣體積，L。

　　2.7干擾和排除

　　10μg酚、2μg醛以及二氯化氮對本法無干擾。二氧化硫共存時(shí)，使測定結(jié)果偏低。因此對二氧化硫干擾不可忽視，可將氣樣先通過硫酸錳濾紙過濾器，予以排除。

　　3.氣相色譜法

　　色譜具有強(qiáng)大的分離效能，不易受樣品基質(zhì)和試劑顏色的干擾，對復(fù)雜樣品的檢測靈敏、準(zhǔn)確，可直接用于居室對甲醛的分析檢測。也可將樣品中的甲醛進(jìn)行衍生化處理后，再進(jìn)行測定的，常用的衍生劑有2，4一二硝基苯肼(DNPH)、咪唑、乙硫醇、硫酸肼等。將樣品中的甲醛與DNPH衍生化，生成2，4一二硝基苯腙，經(jīng)甲苯或正己烷萃取，用毛細(xì)管或填充柱氣相進(jìn)行色譜分離，再用電子捕獲檢測器檢測，根據(jù)保留時(shí)間和峰高進(jìn)行定性和定量檢測，檢出限為0.0015mg/L，其中乙醇、丙酮、二氧化硫、氮氧化物等均不會產(chǎn)生干擾。將樣品中甲醛與DNPH衍生化后，經(jīng)萃取，用高效液相色譜進(jìn)行分離，用紫外檢測器檢測，根據(jù)保留時(shí)間和峰面積進(jìn)行定性和定量檢測，檢出限可達(dá)0.05mg/L。居室中樣品組分一般較復(fù)雜，干擾組分多，甲醛含量又低，常規(guī)檢測方法中需耗費(fèi)大量的時(shí)間精力進(jìn)行分離、濃縮等預(yù)處理后再進(jìn)行檢測。色譜法靈敏度高、定量準(zhǔn)確、抗干擾性強(qiáng)，可直接用于居室中甲醛的檢測。

　　3.1色譜法的原理

　　空氣中甲醛在酸性條件下吸附在涂有2，4-二硝基苯肼(2，4-DNPH)6201擔(dān)體上，生成穩(wěn)定的甲醛腙。用二硫化碳洗脫后，經(jīng)OV-色譜柱分離，用氫火焰離子化檢測器測定，以保留時(shí)間定性，峰高定量。檢出下限為0.2μg/mL(進(jìn)樣品洗脫液5μL)。

　　3.2色譜法的試劑和材料

　　本法所用試劑純度為分析純，水為二次蒸餾水。

　　(1)二硫化碳：需重新蒸餾進(jìn)行純化。

　　(2)2，4-DNPH溶液：稱取0.5mg2，4-DNPH于250mL容量瓶中，用二氯甲烷稀釋到刻度。

　　(3)2mol/L鹽酸溶液。

　　(4)吸附劑：10g6201擔(dān)體，用40mL2，4-二氯甲烷飽和溶液分二次涂敷，減壓，干燥，備用。

　　(5)甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液：配制和標(biāo)定方法見酚試劑分光光度法。

　　3.3色譜法的儀器及設(shè)備

　　(1)采樣管：內(nèi)徑5mm，長100mm玻璃管，內(nèi)裝150mg吸附劑，兩端用玻璃棉堵塞，用膠帽密封，備用。

　　(2)空氣采樣器：流量范圍為0.2～10L/min，流量穩(wěn)定。采樣前和采樣后用皂膜計(jì)校準(zhǔn)采樣系統(tǒng)的流量，誤差小于5%。

　　(3)具塞比色管，5mL。

　　(4)微量注射器：10μL。

　　(5)氣相色譜儀：帶氫火焰離子化檢測器。

　　(6)色譜柱：長2m，內(nèi)徑3mm的玻璃柱，內(nèi)裝固定相，色譜單體。

　　3.4色譜法的采樣

　　取一支采樣管，用前取下膠帽，拿掉一端的玻璃棉，加一滴2mol/L鹽酸溶液后，再用玻璃棉堵好。將加入鹽酸溶液的一端垂直朝下，另一端與采樣進(jìn)氣口相連，以0.5L/min的速度，抽氣50L。采樣后，用膠帽套好，并記錄采樣點(diǎn)的溫度和大氣壓力。

　　3.5色譜法的分析步驟

　　(1)氣相色譜測試條件

　　分析時(shí)，應(yīng)根據(jù)氣相色譜儀的型號和性能，制定能分析甲醛的最佳測試條件。

　　色譜柱：柱長2m，內(nèi)徑3mm的玻璃管。

　　柱溫：230℃。

　　檢測室溫度：260℃。

　　汽化室溫度：260℃。

　　載氣(N2)流量：70mL/min;

　　氫氣流量：40mL/min;

　　空氣流量：450mL/min。

　　(2)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線和測定校正因子。

　　在作樣品測定的同時(shí)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線和測定校正因子。

　　標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制：取5支采樣管，各管取下一端玻璃棉，直接向吸附劑表面滴加一滴約20mol/L鹽酸溶液。然后，用微量注射器分別準(zhǔn)確加入甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液(1.00mL含1mg甲醛)，制成在采樣管中的吸附劑上甲醛含量在0～20μg范圍內(nèi)有五個(gè)濃度點(diǎn)標(biāo)準(zhǔn)管，再填上玻璃棉，反應(yīng)10min，再將各標(biāo)準(zhǔn)管內(nèi)吸附劑分別移入5個(gè)具塞比色管中，各加入1.0mL二硫化碳，稍加振搖，浸泡30min，即為甲醛洗脫溶液標(biāo)準(zhǔn)系列管。然后，取5.0μL各個(gè)濃度點(diǎn)的標(biāo)準(zhǔn)洗脫液，進(jìn)色譜柱，得色譜峰和保留時(shí)間。每個(gè)濃度點(diǎn)得重復(fù)做三次，測量峰高的平均值。以甲醛的濃度(μg/mL)為橫坐標(biāo)，平均峰高(mm)為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，并計(jì)算回歸線的斜率。以斜率的數(shù)作為樣品測定的計(jì)算因子Bs[μg/(mL·mm)]。

　　測定校正因子：在樣品測定同時(shí)，分別取試劑空白溶液與樣品濃度相接近的標(biāo)準(zhǔn)管洗脫溶液，按氣相色譜最佳測試條件進(jìn)行測定，重復(fù)做三次，得峰高的平均值和保留時(shí)間。按下式計(jì)算校正因子：

　　f=C0/(h-h0)

　　式中：f――校正因子，[μg/(mL·mm)];

　　C0――標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度，μg/mL;

　　h――標(biāo)準(zhǔn)溶液平均峰高;mm;

　　h0――試劑空白溶液平均峰高，mm;

　　(3)樣品測定：

　　采樣后，將采樣管內(nèi)吸附劑全部移入5mL具塞比色管中，加入1.0mL二硫化碳，稍加振搖，浸泡30min。取5.0μL洗脫液，按繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線或測定校正因子的操作步驟進(jìn)樣測定。每個(gè)樣品重復(fù)做三次，用保留時(shí)間確認(rèn)甲醛的色譜峰，測量其峰高，得峰高的平均值(mm)。在每批樣品測定的同時(shí)，取未采樣的采樣管，按相同操作步驟作試劑空白的測定。

　　3.6計(jì)算

　　用標(biāo)準(zhǔn)曲線法按下式計(jì)算空氣中甲醛的濃度。

　　C=(h-h0)·Bs/(V·Es)·V1

　　式中：C―空氣中甲醛濃度;mg/m3;

　　h―樣品溶液峰高的平均值，mm;

　　h0―試劑空白溶液峰高的平均值，mm;

　　Bs―用標(biāo)準(zhǔn)溶液制備標(biāo)準(zhǔn)曲線得到的計(jì)算因子，μg/mL·mm);

　　V1―樣品洗脫溶液總體積，mL;

　　Es―由實(shí)驗(yàn)確定的平均洗脫效率;

　　V―換算成標(biāo)準(zhǔn)狀況下的采樣體積，L。

　　3.7測量范圍、干擾和排除

　　(1)檢出下限濃度和測定范圍：若以0.2L/min流量，采氣20L時(shí)，檢出下限濃度為0.01mg/m3;其測定范圍為0.02～1mg/m3。

　　(2)干擾和排除：使用本法所列舉的氣相色譜條件，空氣中的醛酮類化合物可以分離，二氧化硫及氮氧化物無干擾。

　　4.測室內(nèi)空氣中甲醛的其他方法簡介

　　(1)電化學(xué)法

　　電化學(xué)分析法是基于化學(xué)反應(yīng)中產(chǎn)生的電流、電量、電位的變化，判斷反應(yīng)體系中分析物的濃度進(jìn)行定量分析的方法，用于甲醛檢測的有極譜法和電位法2種。

　　示波極譜測定法簡稱極譜法，是通過獲得的電流---電壓曲線即極譜波來進(jìn)行分析測定的方法。甲醛在鹽酸苯肼一氯化鈉底液中產(chǎn)生一個(gè)清晰的極譜波，峰電流與甲醛含量成正比，根據(jù)樣品峰電流與甲醛標(biāo)準(zhǔn)峰電流比較進(jìn)行定量檢測;或在pH值為5的乙酸一乙酸鈉介質(zhì)中，甲醛與硫酸肼的反應(yīng)產(chǎn)物產(chǎn)生一個(gè)靈敏的吸附還原波，其峰高與甲醛濃度在一定范圍內(nèi)呈線性關(guān)系，根據(jù)這種關(guān)系對甲醛進(jìn)行定量檢測。該法操作簡便、選擇性好，但是極譜分析法對試樣的前處理要求比較高，使用的“滴汞電極”有污染，目前多用于食品和食品包裝材料中對甲醛的檢測。

　　電位法也稱離子選擇電極法，是利用膜電極將被測離子的活度轉(zhuǎn)換為電極電位而加以測定的一種方法。在硫酸介質(zhì)中，甲醛對溴酸鉀氧化碘化鉀具有促進(jìn)作用，利用這個(gè)特性，用碘離子選擇電極跟蹤I一，可建立測定微量甲醛的動力學(xué)電位法。

　　(2)傳感器

　　用于檢測甲醛的傳感器有電化學(xué)傳感器、光學(xué)傳感器和光生化傳感器等。電化學(xué)傳感器結(jié)構(gòu)比較簡單，成本比較低，其中高質(zhì)量的產(chǎn)品性能穩(wěn)定，測量范圍和分辨率基本能達(dá)到室內(nèi)環(huán)境檢測的要求。但缺點(diǎn)是所受干擾物質(zhì)多，且由于電解質(zhì)與被測甲醛氣體發(fā)生不可逆化學(xué)反應(yīng)而被消耗，故其工作壽命一般比較短。光學(xué)傳感器價(jià)格比較貴，且體積較大，不適用于一般情況分析，其使用的廣泛性受到限制。雖然光生化傳感器提高了選擇性，但是由于酶的活性以及其它因素導(dǎo)致傳感器不穩(wěn)定，缺乏實(shí)用性，而且一般甲醛氣體傳感器的價(jià)格過高，難以普及。